Existen muchas definiciones para corrosión. La más comúnmente aceptada es la siguiente:
“Corrosión es el ataque destructivo de un metal por reacción química o electroquímica con su medio ambiente”.
Nótese que hay otras clases de daños, como los causados por medios físicos. Ellos no son considerados plenamente corrosión, sino erosión o desgaste. Existen, además, algunos casos en los que el ataque químico va acompañado de daños físicos y entonces se presenta una corrosión-erosiva , desgaste corrosivo o corrosión por fricción.
Aún así, la corrosión es un proceso natural, en el cual se produce una transformación del elemento metálico a un compuesto más estable, que es un óxido.
Observemos que la definición que hemos indicado no incluye a los materiales no-metálicos. Otros materiales, como el plástico o la madera no sufren corrosión; pueden agrietarse, degradarse, romperse, pero no corroerse.
Generalmente se usa el término “ oxidación” o “ aherrumbramiento” para indicar la corrosión del hierro y de aleaciones en las que éste se presenta como el metal base, que es una de las más comunes.
Es importante distinguir dos clases de corrosión: la Corrosión Seca y la Corrosión Húmeda. La corrosión se llama seca cuando el ataque se produce por reacción química, sin intervención de corriente eléctrica. Se llama húmeda cuando es de naturaleza electroquímica, es decir que se caracteriza por la aparición de una corriente eléctrica dentro del medio corrosivo. A grandes rasgos la corrosión química se produce cuando un material se disuelve en un medio líquido corrosivo hasta que dicho material se consuma o, se sature el líquido. La corrosión electroquímica se produce cuando al poner ciertos metales con alto numero de electrones de valencia, con otros metales, estos tienden a captar dichos electrones libres produciendo corrosión.
Corrosión Electroquímica
La corrosión es un proceso electroquímico en el cual un metal reacciona con su medio ambiente para formar óxido o algún otro compuesto. La celda que causa este proceso está compuesta esencialmente por tres componentes: un ánodo, un cátodo y un electrolito (la solución conductora de electricidad). El ánodo es el lugar donde el metal es corroído: el electrolito es el medio corrosivo; y el cátodo, que puede ser parte de la misma superficie metálica o de otra superficie metálica que esté en contacto, forma el otro electrodo en la celda y no es consumido por el proceso de corrosión. En el ánodo el metal corroído pasa a través del electrolito como iones cargados positivamente, liberando electrones que participan en la reacción catódica. Es por ello que la corriente de corrosión entre el ánodo y el cátodo consiste en electrones fluyendo dentro del metal y de iones fluyendo dentro del electrolito.
Aunque el aire atmosférico es el medio más común, las soluciones acuosas son los ambientes que con mayor frecuencia se asocian a los problemas de corrosión. En el término solución acuosa se incluyen aguas naturales, suelos, humedad atmosférica, lluvia y soluciones creadas por el hombre. Debido a la conductividad iónica de estos medios, el ataque corrosivo es generalmente electroquímico.
La definición más aceptada entiende por corrosión electroquímica “el paso de electrones e iones de una fase a otra limítrofe constituyendo un fenómeno electródico, es decir, transformaciones materiales con la cooperación fundamental, activa o pasiva, de un campo eléctrico macroscópico, entendiéndose por macroscópico aquel campo eléctrico que tiene dimensiones superiores a las atómicas en dos direcciones del espacio”.
En los procesos de corrosión electroquímica de los metales se tiene simultáneamente un paso de electrones libres entre los espacios anódicos y catódicos vecinos, separados entre sí, según el esquema siguiente:
Fenómeno anódico: Ed1 ------->Ec1 + n e-
Fenómeno catódico: Ec2 + n e- -----> Ed2
Lo que entraña una corriente electrónica a través de la superficie límite de las fases. En el proceso anódico, el dador de electrones, Ed1, los cede a un potencial galvánico más negativo, y dichos electrones son captados en el proceso catódico por un aceptor de electrones, Ec2, con potencial más positivo.
Como vemos la corrosión electroquímica involucra dos reacciones de media celda, una reacción de oxidación en el ánodo y una reacción de reducción en el cátodo. Por ejemplo para la corrosión del hierro en el agua con un pH cercano a neutralidad, estas semireacciones pueden representarse de la siguiente manera:
Reacción anódica : 2Fe ------>2Fe 2+ + 4e-
Reacción catódica : O2 + 2H2O + 4e- ----->4OH-
Por supuesto que existen diferentes reacciones anódicas y catódicas para los diferentes tipos de aleaciones expuestas en distintos medios.
Problemática de la Corrosión
Como se dijo en la definición de la Corrosión, ésta se presenta solamente en Metales. Por lo mismo, una de las mayores problemáticas es que la corrosión afecte principalmente a esta clase de elementos. Ello implica muchos tipos de problemas, de los cuales la mayoría son bastante serios, a los que nos referiremos más adelante, ya que primero conviene conocer las diversas clases de corrosión existentes.
Aún así, mencionemos que este proceso en sus variadas formas (dentro de las cuales se puede presentar) va produciendo un deterioro considerable en las clases de metales que afecta, los cuales con el tiempo, si no son tratados, inducen a su completa destrucción, lo cual implica también enormes pérdidas económicas y de producción.
Número de transporte
Se define el número de transporte o de transferencia ti de un ion como la fracción de la corriente o carga total que atraviesa la solución, transportada por los iones de ese tipo, esto es:
donde qi y Qt representan la carga transportada por los iones en cuestión y la carga total respectivamente mientras que Ii e It representan la corriente transportada por los iones estudiados y la total respectivamente.
Determinar el numero retransporte de un iòn significa poder cuantificar la contribución del mismo a la corriente total que circula a través de una superficie de referencia, como consecuencia de la existencia de un gradiente de potencial eléctrico, pero en ausencia de un gradiente de potencial eléctrico, pero en ausencia de un gradiente de potencial químico. Entonces el problema radica en el diseño de un dispositivo en el cual se pueda verificar este fenómeno y que a su vez permita la determinación cuantitativa del numero de transporte.
Para generar un campo eléctrico dentro de un electrolito se colocarán dos electrodos y se aplicará entre ellos una diferencia de potencial. Si los electrodos son, como en este caso, de Cu y el electrolito es CuSO4, se producirán las siguientes reacciones de electrodo como consecuencia de la diferencia de potencial aplicada:
Cátodo: Cu++ + 2e- ------> Cu0
Ánodo: Cu0 -------->Cu++ + 2e-
Esto implicará el consumo (cátodo) y la producción (ánodo) de Cu++, con lo cual se dará origen a un gradiente de concentración en las proximidades de los electrodos que en principio sería un obstáculo para la determinación del número de transporte.
Diferentes métodos para la determinación de los números de transporte
Se han desarrollado numerosos métodos para la determinación de los números de transporte que pueden agruparse en tres grupos fundamentales:
· Método de Hittorf : basado en la determinación del cambio de concentración de la solución en las proximidades de los electrodos al paso de la corriente.
· Método de la interfase móvil: basado en la determinación de la velocidad de movimiento al paso de la corriente de la interfase formada por dos soluciones con un ion común en contacto.
· Método basado en la determinación de fuerzas electromotrices de celdas de concentración adecuadas.
Sólo se explica el primer método por ser el mas usado.
Determinación del número de transporte por el método de Hittorf
Existen numerosas variantes del método, pero en todos los casos se basa en el empleo de una celda, como la indicada esquemáticamente el la figura, dividida por tabiques porosos u otro medio en tres compartimientos:
Uno que contiene al cátodo y que llamaremos “compartimiento catódico”
Otro que contiene al ánodo y que llamaremos “compartimiento anódico” y
Un “compartimiento intermedio” que no contiene ningún electrodo.
Mediante una fuente de corriente directa adecuada, se pasa por la celda una carga QT, cuya magnitud puede conocerse exactamente colocando, por ejemplo, un columbimetro en serie con la celda.
La hidrólisis del agua ocurre por la reacción:
2H2O --------> 2H+ + 2OH-
2OH- --------> H2O + ½O2 + 2 e -
En este compartimiento sólo se desprende oxígeno de manera que no ocurre nada con los iones sulfató, con los iones cobre ni con los iones hidronio.
El ión sulfato tendría la siguiente reacción:
SO4 -2(ac) -------> SO4 + 2 e –
Pero como el SO4 no es para nada estable, esta reacción no sucede. Este compuesto prefiere quedarse en solución.
Al ión cobre no le pasa nada en el compartimiento anódico debido a que este no es estable oxidándose más, por lo que se queda como esta Cu +2 (ac).
Por la misma razón que el ión cobre con el hidronio no pasa nada.
Como en la oxidación del ánodo se desprenden electrones estos pasan a los electrodos del columbímetro a través del cable que los conecta cargando negativamente al electrodo que se convierte en el cátodo.
Para cualquiera de las 2 regiones; anódica o catódica; cuando haya circulado una cantidad de carga eléctrica igual a Q culombios, se cumplirá:
96.484 C ______ t- eq. SO4Cu
Q C ______ Δ eq. SO4Cu
Por lo tanto, se deberá determinar la cantidad de carga eléctrica circulada durante la electrolisis y los equivalentes de SO4Cu involucrados, ganados o perdidos según se trate del compartimento anódico o catódico respectivamente.
Ti=Ii\It ; Ti=qi\Qt
donde qi y Qt representan la carga transportada por los iones en cuestión y la carga total respectivamente mientras que Ii e It representan la corriente transportada por los iones estudiados y la total respectivamente.
Determinar el numero retransporte de un iòn significa poder cuantificar la contribución del mismo a la corriente total que circula a través de una superficie de referencia, como consecuencia de la existencia de un gradiente de potencial eléctrico, pero en ausencia de un gradiente de potencial eléctrico, pero en ausencia de un gradiente de potencial químico. Entonces el problema radica en el diseño de un dispositivo en el cual se pueda verificar este fenómeno y que a su vez permita la determinación cuantitativa del numero de transporte.
Para generar un campo eléctrico dentro de un electrolito se colocarán dos electrodos y se aplicará entre ellos una diferencia de potencial. Si los electrodos son, como en este caso, de Cu y el electrolito es CuSO4, se producirán las siguientes reacciones de electrodo como consecuencia de la diferencia de potencial aplicada:
Cátodo: Cu++ + 2e- ------> Cu0
Ánodo: Cu0 -------->Cu++ + 2e-
Esto implicará el consumo (cátodo) y la producción (ánodo) de Cu++, con lo cual se dará origen a un gradiente de concentración en las proximidades de los electrodos que en principio sería un obstáculo para la determinación del número de transporte.
Diferentes métodos para la determinación de los números de transporte
Se han desarrollado numerosos métodos para la determinación de los números de transporte que pueden agruparse en tres grupos fundamentales:
· Método de Hittorf : basado en la determinación del cambio de concentración de la solución en las proximidades de los electrodos al paso de la corriente.
· Método de la interfase móvil: basado en la determinación de la velocidad de movimiento al paso de la corriente de la interfase formada por dos soluciones con un ion común en contacto.
· Método basado en la determinación de fuerzas electromotrices de celdas de concentración adecuadas.
Sólo se explica el primer método por ser el mas usado.
Determinación del número de transporte por el método de Hittorf
Existen numerosas variantes del método, pero en todos los casos se basa en el empleo de una celda, como la indicada esquemáticamente el la figura, dividida por tabiques porosos u otro medio en tres compartimientos:
Uno que contiene al cátodo y que llamaremos “compartimiento catódico”
Otro que contiene al ánodo y que llamaremos “compartimiento anódico” y
Un “compartimiento intermedio” que no contiene ningún electrodo.
Mediante una fuente de corriente directa adecuada, se pasa por la celda una carga QT, cuya magnitud puede conocerse exactamente colocando, por ejemplo, un columbimetro en serie con la celda.
La hidrólisis del agua ocurre por la reacción:
2H2O --------> 2H+ + 2OH-
2OH- --------> H2O + ½O2 + 2 e -
En este compartimiento sólo se desprende oxígeno de manera que no ocurre nada con los iones sulfató, con los iones cobre ni con los iones hidronio.
El ión sulfato tendría la siguiente reacción:
SO4 -2(ac) -------> SO4 + 2 e –
Pero como el SO4 no es para nada estable, esta reacción no sucede. Este compuesto prefiere quedarse en solución.
Al ión cobre no le pasa nada en el compartimiento anódico debido a que este no es estable oxidándose más, por lo que se queda como esta Cu +2 (ac).
Por la misma razón que el ión cobre con el hidronio no pasa nada.
Como en la oxidación del ánodo se desprenden electrones estos pasan a los electrodos del columbímetro a través del cable que los conecta cargando negativamente al electrodo que se convierte en el cátodo.
Para cualquiera de las 2 regiones; anódica o catódica; cuando haya circulado una cantidad de carga eléctrica igual a Q culombios, se cumplirá:
96.484 C ______ t- eq. SO4Cu
Q C ______ Δ eq. SO4Cu
Por lo tanto, se deberá determinar la cantidad de carga eléctrica circulada durante la electrolisis y los equivalentes de SO4Cu involucrados, ganados o perdidos según se trate del compartimento anódico o catódico respectivamente.
Potencial estandard de reducción
El Potencial Estandar de Reducción es la espontaneidad, o la tendencia a que suceda la reacción redox entre dos especies químicas. Una reacción redox se puede suponer que es la suma de dos semirreacciones. Podemos atribuir a cada una de las semipilas o electrodos un potencial. Así, el potencial de la pila(Eº) vendrá dado por la diferencia de los dos potenciales de electrodo:
Eº pila = Eº reducción - Eº oxidación
O lo que es lo mismo: Eº Celda = Eº cátodo - Eº ánodo
Para obtener potenciales de electrodo se le atribuye un valor arbitrario a uno de ellos, que se toma como referencia. Los demás se determinan midiendo el potencial de la pila, formada por el electrodo problema, enfrentado al de referencia. El signo del potencial depende del sentido en que transcurra la reacción del electrodo. Por convenio, los potenciales de electrodo se refieren a la semirreacción de reducción. El potencial es entonces positivo, cuando la reacción que ocurre en el electrodo (enfrentado al de referencia) es la reducción, y es negativo cuando es la oxidación. El electrodo más común que se toma como referencia para tabular potenciales de electrodo es el del par H+(ac, 1M)/H2 (1 atm), que se denomina electrodo de referencia o normal de hidrógeno, el cual posee valor = 0 V.
También puede construirse una escala de potenciales de electrodo tomando cualquier otro electrodo de referencia. En esta práctica se va a considerar como electrodo de referencia el par Cu2+ (ac)/Cu0. Este par se enfrentará al formado por otros metales y sus correspondientes iones en disolución, obteniéndose así una escala de potenciales de reducción equivalente a la escala electroquímica,
Celdas Electroquímicas
El principio fundamental que rige el comportamiento de las celdas electroquímicas en su carácter de fuentes de corriente eléctrica, está basado en las reacciones químicas que se llevan a cabo entre los electrodos sumergidos en las soluciones electrolíticas por efecto del paso de la corriente eléctrica.
Bajo determinadas condiciones, las cuales son aprovechadas industrialmente, es cuando una celda se comporta como una fuente real de corriente eléctrica utilizable.En dependencia de la estructura de la celda, las reacciones químicas pueden suceder, en unos casos, entre los electrodos, siendo la función del electrólito servir como medio de transporte de las cargas eléctricas; en otros casos las reacciones ocurren entre los electrodos y el electrólito, participando este último durante todo el tiempo que dure el proceso.
Si generalizamos el concepto podemos denominar al conjunto electrodo-solución con el nombre de pila eléctrica.Conceptualmente, sin que resulte una dualidad por lo expresado respecto a la pila eléctrica, podemos denominar con el nombre de celda electroquímica a cualquier dispositivo capaz de generar y entregar energía eléctrica a partir de reacciones químicas.Las pilas son los elementos primarios irreversibles, como las pilas de linterna o de radio, mientras que celdas, baterías o acumuladores son los elementos secundarios reversibles, como en los autos, los montacargas, las plantas telefónicas o las instalaciones solares fotovoltaicas en los consultorios del médico de la familia, círculos sociales o escuelas rurales.Irreversible significa que las reacciones químico-eléctricas que ocurren en la descarga son en un solo sentido hasta el total agotamiento de los electrodos.En las celdas reversibles el proceso ocurre en dos sentios, es decir, en la descarga la celda entrega corriente y en la carga la celda recibe corriente que es almacenada, químicamente.
Las baterías acumuladoras suelen ser de forma muy diversa, según el material y la forma que lo contiene.El funcionamiento de una celda electroquímica desde el punto de vista químico presenta aspectos de carácter general que pueden ser aplicados a la mayoría de ellas.Los metales introducidos en el electrólito forman los electrodos que en la realidad técnica y comercial adquieren las características de placas. Para que cada celda tenga utilización práctica se requiere que los electrodos tengan diferente polaridad. Eléctricamente son escogidos de forma que uno presente polaridad positiva y el otro negativa respecto al electrólito. Al electrodo negativo se le denomina cátodo y al electrodo positivo ánodo.Por otra parte a la porción del electrólito que rodea al ánodo se le denomina anolito y al cátodo, catolito. Los electrodos son de naturaleza diferente, es decir, están formados por metales o aleaciones metálicas diferentes, por ejemplo, el acumulador de plomo-ácido. La placa positiva (ánodo) está formada por óxido de plomo II y la placa negativa (cátodo) por plomo metálico esponjoso a veces con pequeñas cantidades de antimonio (Sb) o Calcio (Ca). El electrólito es una disolución acuosa de ácido sulfúrico.
No es difícil observar que durante la descarga desaparecen el plomo y el óxido de plomo II sólidos y aparece el sulfato de plomo en ambos electrodos. También se manifiesta el gasto de ácido sulfúrico y la aparición de agua. Esto último explica la reacción del electrólito con la materia activa de los electrodos y se comprende por qué ocurre la caída del valor de la densidad de la disolución durante la descarga y el aumento de esta durante la carga. Por lo que la medida de esta nos da un criterio exacto del estado de carga o descarga del acumulador.Durante estos procesos de carga y descarga se gasta agua, por lo que un medio de prevenir la rotura de los acumuladores de plomo es el control del nivel del electrólito en el recipiente o vaso que contiene la celda electroquímica.
Reacciónes de Oxido-Reducción
Son aquellas reacciones en las cuales los átomos experimentan cambios del número de oxidación. En ellas hay transferencia de electrones y el proceso de oxidación y reducción se presentan simultáneamente, un átomo se oxida y otro se reduce. En estas reacciones la cantidad de electrones perdidos es igual a la cantidad de electrones ganados.
Número de oxidación o estado de oxidación: es el número que se asigna a cada tipo de átomo de un elemento, un compuesto o ión, y que representa el número de electrones que ha ganado, perdido o compartido. El número se establece de manera arbitraria, pero su asignación se basa en diferentes postulados.
Existen diferentes definiciones sobre oxidación y reducción:
Oxidación: es un incremento algebraico del número de oxidación y corresponde a la perdida de electrones. También se denomina oxidación la pérdida de hidrógeno o ganancia de oxígeno.
Reducción: es la disminución algebraica del número de oxidación y corresponde a la ganancia de electrones. Igualmente se define como la pérdida de oxígeno y ganancia de hidrógeno.
Para determinar cuando un elemento se oxida o se reduce puede utilizarse la siguiente regla práctica:Si el elemento cambia su número de oxidación en este sentido SE OXIDA
Si el elemento cambia su número de oxidación en este sentido SE REDUCE.Así si el Na0 pasa a Na+ perdió un electrón, lo que indica que se oxidó.Si el Cl0 pasa a Cl- ganó un electrón, lo que indica que se redujo.
Número de oxidación o estado de oxidación: es el número que se asigna a cada tipo de átomo de un elemento, un compuesto o ión, y que representa el número de electrones que ha ganado, perdido o compartido. El número se establece de manera arbitraria, pero su asignación se basa en diferentes postulados.
Existen diferentes definiciones sobre oxidación y reducción:
Oxidación: es un incremento algebraico del número de oxidación y corresponde a la perdida de electrones. También se denomina oxidación la pérdida de hidrógeno o ganancia de oxígeno.
Reducción: es la disminución algebraica del número de oxidación y corresponde a la ganancia de electrones. Igualmente se define como la pérdida de oxígeno y ganancia de hidrógeno.
Para determinar cuando un elemento se oxida o se reduce puede utilizarse la siguiente regla práctica:Si el elemento cambia su número de oxidación en este sentido SE OXIDA
Si el elemento cambia su número de oxidación en este sentido SE REDUCE.Así si el Na0 pasa a Na+ perdió un electrón, lo que indica que se oxidó.Si el Cl0 pasa a Cl- ganó un electrón, lo que indica que se redujo.
Electroquìmica
Electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfase de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido.
Si una reacción química es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de la reacción química , se conoce como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.
Las reacciones químicas donde se produce una transferencia de electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso contrario, es producido como consecuencia de ella.
En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como análisis potenciométrico..
Reacciónes Ácido-Base
La primera definición de ácido y base fue acuñada en la década de 1880 por Savane Arrhenius quien los define como substancias que pueden donar protones (H+) o iones hidróxido (OH-) respectivamente. Esta definición es por supuesto incompleta, pues existen moléculas como el amoniaco (NH3) que carecen del grupo OH- y poseen características básicas.
Una definición mas general fue propuesta en 1923 por Johannes Brönsted y Thomas Lowry quienes enunciaron que una substancia ácida es aquella que puede donar H+, exactamente igual a la definición de Arrhenius; pero a diferencia de éste, definieron a una base como una sustancia que puede aceptar protones. De acuerdo con esta definición, cualquier reacción ácido-base puede ser escrita como:
HA + H2O ↔ H3O+ + A- (1)
en donde un ácido (HA), reacciona con una base (H2O) para formar la base conjugada del ácido (A-) y el ácido conjugado de la base (H3O+). La reacción generalmente se escribe omitiendo al agua:
HA ↔ H+ + A- (2)
De acuerdo con lo anterior, el ion acetato (CH3COO-), es la base conjugada del ácido acético (CH3COOH); de la misma forma el ion amonio (NH4+) es el ácido conjugado del amoniaco (NH3), esto es :
CH3COOH↔ CH3COO- + H+
Y
NH4+ ↔ NH3 + H+
Una definición mas general sobre la definición de ácidos y bases fue propuesta por Gilbert Lewis quien describió que un ácido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones y una base es aquella que puede donar ese par.
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